Возобновляемые источники диоксида кремния и катехинов

Выдержки из диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Шаповаловой Е.Г. (ИХТТМ СО РАН).    

Возобновляемые источники диоксида кремния и катехинов

1.2.1. Строение, свойства и применение рисовой шелухи – источника диоксида кремния.

Биогенный диоксид кремния растительного происхождения имеет аморфную структуру, что определяет его конкурентоспособность при синтезе производных по сравнению с кристаллическими модификациями, требующими дополнительную энергии на разрушение кристаллической решетки. Представляется перспективным развитие промышленного синтеза на основе биогенного кремния как экологически приемлемого и возобновляемого природного сырья [79].

Диоксид кремния в растениях может находиться в клеточных стенках, в полости клетки или в межклеточном пространстве [80]. При этом он выполняет структурную роль и действует как барьер, защищая от вторжения болезнетворных микроорганизмов и перемещения воды и солей. Наибольшим содержанием диоксида кремния отличаются рис, овес, хвощ, причем установлено, что наивысшая концентрация наблюдается в плодовых оболочках. Рассмотрим особенности строения кремнефильных растений риса и хвоща, важные с точки зрения предмета настоящей работы. Содержание диоксида кремния в хвощах может достигать 25 %, с чем связано его обширное применение в медицине. Диоксид кремния располагается во внешнем слое тканей растений, толщина слоя достигает 3-7 мкм в тканях стебля и 0,2-1,0 мкм в тканях листьев.

Слой состоит из агломератов частиц размером 6-60 нм (рис. 8). Рисунок 8 – Исследование строения и расположения диоксида кремния в тканях хвоща. Белыми точками показан диоксид кремния [84] Данные электронной дифракции подтверждают, что диоксид кремния находится в аморфной полиморфной модификации. Межатомные расстояния, полученные из функции радиального распределения, сопоставимы с межатомными расстояниями силикагеля и кварцевого стекла [81]. В структуре диоксида кремния обнаруживается сеть каналов и полостей с параллельной или радиальной ориентацией, образованная органическими волокнами. Это указывает на то, что органическая часть, скорее всего, является темплатом, направляющим локализацию частиц диоксида кремния.

Механизм образования аморфного диоксида кремния заключается в транспорте кремниевой кислоты, образовании водородных связей между гидроксильными группами целлюлозы, лигнина и кремневой кислоты внутри растительных тканей и концентрировании [82]. Самым популярным на сегодняшний день растительным источником диоксида кремния является рисовая шелуха. Первые публикации о составе, свойствах и применении рисовой шелухи появились в 70-х голах 19 века. Рисовая шелуха характеризуется химической стойкостью, низкой питательностью, низким объемной массой, высокой зольностью и абразивными свойствами, химический состав представлен в таблице 2. По современным представлениям оболочка (шелуха) вокруг зерновки риса состоит из двух связанных частей: наружной, покрытой короткими жесткими волосками, и внутренней. Части имеют различное внутреннее строение, однако морфология поверхности у них сходна. Таблица 2 – Химический состав шелухи риса Компонент Содержание, % (масс.) Вода 3,7-24,0 Диоксид кремния 11,8-31,7 Целлюлоза 34,3-43,1 Гемицеллюлоза 4,5-37,0 Лигнин 19,2-46,9 Протеин 1,2-8,7 Жиры 0,4-6,6 В рисовой шелухе, как и в частях других видов растений, кремний находится в составе гидроксилированного аморфного кремнезема, в форме силикагеля.

Диоксид кремния является компонентом клеток или клеточной стенки. Парком проведено микроскопическое исследование распределения диоксида кремния в рисовой шелухе [83]. Кремнезем концентрируется у внешних поверхностей растительных тканей, где образует целлюлозно-кремнеземную мембрану (рис. 9). 28 Рисунок 9 – Микрофотографии среза рисовой шелухи. Справа белыми точками показано распределение диоксида кремния в тканях В работе [84] сообщается о существовании кремния в растениях в виде протонированного кремнийорганического комплекса. Лиу на основе исследований растворимости предположил, что часть кремнезема связана с органическими группами. В спектрах РФЭС образцов рисовой шелухи Si2p-электроны представлены двумя компонентами с Eсв 101,7 эВ и 103,4 эВ, с соотношением 1:3. По мнению авторов, компонента с большей Eсв относится к SiO2, с меньшей энергией – к атомам кремния, входящим в состав органических фрагментов. При обработке рисовой шелухи в шаровой мельнице образцов пик в спектрах, соответствующий минимальной энергии, исчезает. В результате чего на поверхности образцов увеличивается содержание кремнезема. Также отмечается, что соединения кремния, связанные с органическими фрагментами в рисовой шелухе, разрушаются при нагревании выше 350 ºС [85]. На поверхности рисовой шелухи присутствует адсорбированная вода. Температурная зависимость интенсивности сигнала 1H протонов воды образцов шелухи риса показывает наличие двух типов воды: подвижной воды и воды, протоны которой связаны с атомами кислорода силанольных групп [86]. Помимо адсорбированной воды на поверхности биогенного диоксида кремния располагаются большое количество гидроксильных групп, что обеспечивает его хорошую реакционную способность.

В настоящее время около 70 % рисовой шелухи не находит коммерческого использования. В то же время имеется отчетливое понимание, что, при условии создания эффективных технологий переработки растительного сырья, постоянно возобновляемая растительная биомасса может оказаться перспективным источником для производства ряда полезных продуктов [87]. 29 Незначительная часть отходов рисового производства, которая все же находит коммерческое использование, утилизируется по трем основным направлениям: получение неорганических соединений, получение органических соединений и применение отходов без переработки. Наибольшее количество работ посвящено сжиганию рисовой шелухи и получению неорганических соединений.

Обзор использования рисовой шелухи в промышленности и химическом производстве представлен в публикации [88]. Показаны возможности использования рисовой шелухи для получения кремния, диоксида кремния, карбида кремния, нитрида кремния, цеолитов. Основными методами получения перечисленных соединений являются сжигание и каталитический пиролиз. Большинство работ посвящено переработке рисовой шелухи в аморфный диоксид кремния для фармацевтической, косметической, стекольной, резиновой промышленности, для наполнения хроматографических колонок [89-92]. Основные способы получения диоксида кремния из рисовой шелухи: окислительный обжиг [88, 93], обработка окислителями [94], щелочной гидролиз [95-97], кислотный гидролиз [98]. При использовании совместной термической и щелочной обработки получают водорастворимые силикаты.

Мезопористые силикаты получают путем гидротермальной обработки рисовой шелухи в автоклаве [99]. Популярность приобретает получение нанокомпозита на основе диоксида кремния и углерода, который может применяться как эластомерный наполнитель и сорбент [100]. Как видно из литературных данных, большинство работ посвящено переработке рисовой шелухи для получения аморфного диоксида кремния сжиганием с получением золы, которая подвергается различным модификациям в зависимости от назначения. Процесс сопровождается полной потерей лигноцеллюлозной фазы. Основные органические вещества, которые могут быть дополнительно выделены из рисовой шелухи: фурфурол, ксилит, уксусная и щавелевая кислоты, этиловый спирт, ванилин, гамма-оризанол, моногалактозилдиацилглицерины [87].

Перечисленные технологии предусматривают в большинстве случаев производство одного неорганического или органического продукта, возникает ряд экономических и экологических проблем, связанных с утилизацией отходов переработки и экономической эффективностью. Необходима комплексная переработка сырья. Рисовая шелуха используется и без глубокой химической переработки, например, в строительстве как наполнитель, в качестве сорбента фенольных соединений и тяжелых металлов для защиты окружающей среды от загрязнений, в сельском хозяйстве в качестве корма и удобрения [100-103]. 30 Несмотря на то, что в начале ХХ-го века рисовая шелуха рассматривалась как непригодная и даже вредная составляющая кормов, в начале 50-х годов ее применение в кормопроизводстве было реабилитировано в связи с установлением полезности для сельскохозяйственных животных.

Адэйром [104] проведено обобщение данных об использовании рисовой шелухи в качестве питательной составляющей корма и обоснована целесообразность включения шелухи риса в рацион в количестве до 20 % от массы рациона. Несмотря на небольшую питательную эффективность, рисовая шелуха продолжает использоваться как добавка в корм благодаря низкой стоимости. Поэтому основная часть научных работ посвящена поиску методов повышения питательных свойств шелухи и установлению ее предельно допустимых концентраций при добавлении в корм. Проблема заключается в увеличение доступности целлюлозы, повышении конверсии шелухи в растворимые сахара, что осложняется высоким содержанием диоксида кремния и лигнина. Для увеличения доступности и повышения выхода водорастворимых соединений применяются в основном гидролитические методы.

Влияние щелочной обработки на разрушение рисовой шелухи (деградация гемицеллюлозы, лигнина и частично диоксида кремния) для высвобождения целлюлозы продемонстрировано в работах [105-107]. В патенте [108] приведен способ получения гидролизата из шелухи риса и других злаков, в котором для получения кормовых сухих порошкообразных продуктов используется кислотный и щелочной гидролиз рисовой шелухи. Для повешения выхода и биодоступности компонентов лигноцеллюлозы предложено растворение рисовой шелухи в ионных жидкостях [109].

С целью увеличения растворимости лигноцеллюлозной фазы рисовой шелухи применяется карбоксилирование с последующим тонким помолом [110]. Придание поверхности гидрофильных свойств предотвращает слипание частиц, что приводит к повышению растворимости. В работах [111, 112] с целью применения рисовой шелухи в пищевой индустрии предложен ферментативный гидролиз комплексным ферментным препаратом Целловиридином. Применение предварительной щелочной обработки и последующего ферментативного гидролиза позволило авторам повысить выход водорастворимых сахаров.

С использованием ферментов, продуцируемых микроорганизмом Tetrahymena pyriformis, они достигли увеличения биологической ценности рисовой шелухи более чем на 22 %. Недостатками данных решений является проведение обработки рисовой лузги в жидкой фазе, сложность и многостадийность процессов (наличие стадий кислотного гидролиза, нейтрализации, гомогенизации, щелочного гидролиза, фильтрования, сушки). К тому же обработку, как правило, проводят при высокой температуре и давлении. При таких условиях возможно протекание различных реакций деградации сахаров и конденсации лигнинов, 31 образование побочных продуктов. В случае использования гидролизованной рисовой шелухи в качестве пищевой добавки возникает проблема чистоты продукта, так как подобные препараты могут содержать остатки токсичных органических растворителей и кислот.

1.2.2. Строение, свойства и применение зеленого чая – источника полифенольных соединений.

Интерес к фенольным соединениям растительного происхождения, в частности, к флавоноидам, связан с широким спектром их физиологической активности и низкой токсичностью [113-115]. Так как фенольные соединения, проявляют высокую химическую активность, то в растениях они обычно представлены в виде гликозидов или этерифицированы другим способом, например, алкильными или циклоалкильными группами. Полифенолы могут находиться в нейтральной и солевой формах, образовывать комплексы с протеинами, неорганическими ионами и молекулами в составе сырья. Простые фенолы не имеют широкого распространения в природе. Наиболее часто в природных растительных объектах присутствуют двухатомные фенолы: пирокатехин, гидрохинон и резорцин, а также их производные. Важное место среди флавоноидных соединений занимают катехины.

В отличие от других классов флавоноидов катехины, как правило, не образуют гликозидов. Катехины наиболее восстановленные соединения, они могут легко окисляются при нагревании и при освещении солнечными лучами. Особенно быстро происходит их окисление протекает в щелочной среде [116]. Одним из основных источников катехинов является зеленый чай. Верхние листья чайного куста содержат до 20 % полифенольных соединений, нижние, более одревесневшие листья содержат до 10 % полифенольных веществ [117]. В среднем общее содержание катехинов в чае составляет 12 %. Около 95 % всех катехинов приходится на 4 главных компонента: эпикатехин (2-8 %), эпигаллокатехин (VI) (9-12 %), эпикатехингаллат (VII) (8-19 %) и эпигаллокатехингаллат (VIII) (54-70 %) [118].

Аналитические исследования продемонстрировали, что даже для весьма различающихся по своему происхождению источников эпигаллокатехингаллат всегда преобладает среди катехинов, составляя более половины их общего содержания. Он же и является самым биологически активным из катехинов, благодаря структуре и большому количеству реакционноспособных гидроксильных групп [119-121]. 1.3. Механохимия твердых веществ и ее технологические приложения Основными задачами механохимии является изучение механизма реакций, происходящих при механическом воздействии на вещество, и выявление причин, в силу которых реакционная способность твердых веществ изменяется после механической обработки [122].

В ходе механической обработки в мельницах-активаторах могут происходить процессы, вызывающие ряд физико-химических изменений в обрабатываемой системе. Возникающие поля напряжений могут релаксировать по разным каналам: нагрев, измельчение, пластическая деформация, эмиссионные процессы. В случае, когда время механического воздействия и формирования поля напряжения меньше времени протекания реакции происходит механическая активация вещества путем пластической деформации, образования дефектов, аморфизации, массопереноса. Наблюдается увеличение реакционной способности, обусловленное устойчивыми изменениями структуры вещества [123].

В случае механической активации системы, состоящей из двух и более компонентов, возможно образование механокомпозитов. Механокомпозит представляет собой гетерогенную систему, отличительными особенностями которой является избыточная энергия, возникающая в результате увеличенной поверхности межфазного взаимодействия. Второй его особенностью является активация составляющих фаз. Если в обычной смеси двух порошков поверхность соприкосновения фаз составляет порядка процента от всей поверхности, то в механокомпозите эта величина близка к 100 %.

Механокомпозиты характеризуются повышенной реакционной способностью в последующих реакциях, таких как растворение, спекание. Так известно, что при растворении механокомпозитов могут наблюдаться области с локальными пресыщениями. Данные процессы приводит в первую очередь к увеличению скорости взаимодействия по сравнению с реакцией отдельно растворенных соединений. В случае, когда время механического воздействия и формирования поля напряжения больше времени протекания реакции происходит механохимические превращения. Для протекания химического взаимодействия необходимо обеспечить сближение атомов на расстояние действия межатомных сил, а также сообщить им энергию, при которой распределение электронной плотности атомов станет благоприятным для элементарного акта взаимодействия. 33 Поэтому взаимное проникновение атомов начинается на поверхности контакта компонентов, а образование межфазной поверхности является важнейшим фактором для инициирования реакции.

Степень превращения в механохимических реакциях, протекающих непосредственно под воздействием механической обработки, определяется рядом факторов: интенсивностью ударно-сдвигового воздействия, оказываемого на измельчаемый материал, длительностью обработки, температурой среды, скоростью перемешивания, соотношением механических свойств реагентов [124]. Для объяснения механизмов механохимических реакций предложены различные теории, согласно которым инициирование химических реакций происходит в результате выделения тепла при столкновении твердых частиц друг с другом в мельницах со свободным ударом, с мелющими телами или со стенками барабана, в результате трения и пластического течения материала в мельницах со стесненным ударом.

На первой стадии удара упругие напряжения, возникшие вследствие механического воздействия, на короткое время достигают очень больших величин и приводят к распространению интенсивного возмущения. Возмущение передается различными элементарными процессами. Во время ударного воздействия вынужденное искажение структуры материала происходит без явного влияния направлений, соответствующих анизотропии структуры и свойств. Изменение данных свойств приводит к серьезному изменению структуры объекта, что обеспечивает высокую реакционную способность локальных участков. Ускорение твердофазных реакций может происходить в результате массопереноса под влиянием пластической деформации, в результате образования дефектов, деформирование химических связей в поверхностных слоях при разрушении образца. Энергия деформирования межатомных связей так же может перераспределяться по нескольким каналам: в кинетическую энергию атомов (колебательное возбуждение), электронное возбуждение и ионизацию химических связей, разрыв связей и перегруппировки атомов, и миграцию атомов [125].

Механический разрыв является самым прямым путем воздействия упругой энергии на протекание химической реакции [126]. Для объяснения механизма разрыва предложены термофлуктуационная теория, туннельный механизм. Разрыв химической связи возможен по двум различным механизмам: гомо- или гетеролитически, с образованием радикалов или ионных пар. В большинстве случаев образование радикалов энергетически выгоднее. Для органических молекул разница энергий составляет порядка 350 кДж/моль, и даже для таких полярных соединений как хлорид натрия распад на незаряженные частицы выгоднее. К настоящему времени накоплено достаточно экспериментальных данных, подтверждающих свободно-радикальный механизм 34 разрыва. Тем не менее, затраты на образование ионов могут быть компенсированы ближайшим окружением молекулы, к примеру сольватацией или поляризацией образовавшихся частиц [127].

Понимание механизма распада химических связей часто позволяет механохимикам организовать химический процесс так, чтобы добиться более высоких выходов целевого продукта при меньших затратах энергии. Стоит отметить, что одним из существенных факторов, ограничивающих применение механохимического подхода, является тот факт, что большая часть механической энергии (до 95 %) расходуется на нагревание образца. Доля энергии, затраченной на активацию вещества, незначительна и не превышает пяти процентов [128]. В связи с этим перед механохимиками стоит задача, как подвести к целевому веществу достаточное для качественных изменений структуры количество энергии, чтобы избежать перегрева и окисле6ния вещества. Так как большинство соединений биогенного сырья термически неустойчиво, в механохимии природного соединений эта проблема стоит особенно остро.

1.3.1. Применение механохимических подходов в синтезе и модификации веществ.

Наиболее перспективным и интересным направлением в механохимии считается синтез с участием органических соединений. Реакции органических соединений характеризуются энергетическим выходом на два порядка выше выхода реакций неорганических веществ. В органическом синтезе механохимические твердофазные реакции используются при проведении процессов замещения галогенов, окисления-восстановления, этерификации, циклизации, нейтрализации органических кислот [129, 130]. Возможны взаимодействия между органическими и неорганическими веществами с получением солей и комплексов. Получение хелатных комплексов и объемных металлоорганических структур при взаимодействии органических лигандов с неорганическими солями или оксидами описано в работах [8,131, 132].

Сложность получения данных соединений в растворе заключается в то, что молекулы растворителя остаются в сетке металлорганических структур. Требуются дополнительные сложные операции по их удалению. В случае использования механохимической технологии данная проблема не существует, к тому получение продуктов происходит количественно. Комплексы, содержащие органические лиганды и ионы металлов, обладают биологической активностью. Успешная механохимическая и ультразвуковая стимуляция синтеза таких комплексов приведена в работах [133, 134]. В последнее время большую популярность приобретают гибридные материалы, сочетающие в себе одновременно неорганическую матрицу-носитель и биологически активное органическое вещество. Эти материалы могут быть широко использованы в различных областях 35 фармации, в том числе и для разработки средств адресной доставки, подразумевающей направленный транспорт лекарственного вещества во времени и пространстве.

Основные направления в разработке новых систем доставки лекарственных препаратов включают в себя регулирование солюбилизационных характеристик лекарственных веществ, определяющих фармакологическую эффективность, а также адресную доставку лекарств до пораженного участка. Использование диоксида кремния при создании композиций лекарственных веществ механохимическим методом освещено в работах [135-137]. Выбор диоксида кремния в качестве носителя обусловлен его безопасностью и биологической совместимостью [138, 139], а так же способностью соединений кремния концентрироваться в очагах поражения тканей [140, 141] В общем случае, для модификации биологически активных соединений с малой растворимостью применяются следующие механохимические методы:

1. Образование водорастворимых солей и смешанных кристаллов.

Наиболее обширный изученный класс механохимических реакций представлен кислотно-основными превращениями [142]. Наиболее ярким примером является механохимическое получение солей ацетилсалициловой кислоты со щелочными и щелочноземельными металлами [143]. Этот метод позволяет избежать побочных процессов разложения и существенно уменьшить затраты на производство растворимых форм аспирина. 2. Получение водорастворимых комплексов. Образование комплексов может происходить как за счет взаимодействия с хорошо растворимыми полимерными соединениями, так и благодаря низкомолекулярным соединениям.

2. Наибольшее распространение в практике в качестве комплексообразователей получили полимеры, содержащие карбоксильные или гидроксильные группы: целлюлоза, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, хитозан, циклодекстрины. При совместной механической обработке лекарственных соединений с полимерами различной структуры происходит распределение вещества в полимерной матрице вплоть до молекулярного уровня, рвутся межмолекулярные водородные связи, возникают новые связи с макромолекулами, образуются молекулярные комплексы [9,143].

3. Получение твердых дисперсных систем.

Использование вещества − носителя позволяет получить стабилизированное высокодисперсное состояние, что в свою очередь способствует ускорению растворения малорастворимых соединений [145]. Эти системы представляют собой подготовленную к химическому взаимодействию систему, реакция в которой может быть запущена гидратацией или нагревом.

4. Стабилизация метастабильной полиморфной модификации. В ходе механической активации возможен переход лекарственного вещества в метастабильное состояние или другую 36 полиморфную модификацию. Стабилизацию лекарственного вещества в метастабильном состоянии обеспечивает его взаимодействие с поверхностью носителя [143, 146]. Таким образом, использование механохимического подхода для модификации лекарственных веществ в некоторых случаях позволяет направленным образом изменять свойства лекарственного вещества: увеличить его растворимость, обеспечить направленное воздействие вещества на определенные процессы или органы, достигнуть синергизма во взаимодействии с другими веществами, снизить токсический эффект, увеличить стабильность и срок хранения действующего вещества.

1.3.2. Механохимические превращения диоксида кремния.

Наиболее изученной полиморфной модификацией диоксида кремния в плане механической обработки является кварц. Это связано с тем, что благодаря кристаллической структуре соединения легче проследить отклик воздействия на субстрат. Исследования механической обработки аморфного диоксида кремния проведены не так широко и связаны, в основном, с изучением пористости катализаторов. Изменения структуры диоксида кремния при механической обработке происходит на двух уровнях. Нарушение вторичной структуры (изменение размера частиц, удельной поверхности, формы зерен), а также первичной структуры (размеров первичных кристаллитов и аморфных областей, степень дефектности) зависит от таких условий, как конкретный способ механической обработки, интенсивность, продолжительность механического воздействия, температура окружающей среды и обрабатываемого вещества. Кварцевые порошки, активированные ударным напряжением, например в дезинтеграторах, струйных мельницах, состоят из частиц с острыми краями, тогда как кварцевые порошки с сопоставимой удельной поверхностью, подвергнутые двойному ударному воздействию, состоят по преимуществу из округлых частиц со сравнительно гладкой поверхностью [147].

Комментарии

Комментариев пока нет